Alicia Silverstone est née le 4 octobre 1976 à San Francisco, de parents anglais. Son père, Monty, est agent immobilier, et sa mère, Didi, fut hôtesse de l'air. Elle est la plus jeune des trois enfants de Monty et Didi, mais elle a également une demi-sœur anglaise, Kezi Silverstone, chanteuse pop, d'un premier mariage de son père, et un demi-frère, David Silverstone.

Dès l'âge de 12 ans, elle prend des cours d'art dramatique. Au bout de quelques cours seulement, elle retient l'attention de Carolyn Kessler, qui lui propose de devenir son agent.

Sa première apparition à l'écran est une publicité pour Domino's Pizza. Elle étudie au San Mateo High School, situé en Californie, où elle est cheerleader. Parallèlement à cela, elle joue dans une série TV, The Wonder Years. Après un succès dans The Crush, elle se fait émanciper à l'âge de 15 ans, pour se lancer dans sa carrière d'actrice et de productrice.

Elle obtient son plus gros succès cinématographique en 1995, dans le film Clueless, et fonde dans la foulée sa propre société de production, First Kiss Productions.

À peu près au moment où on la retrouve interprètant Batgirl dans Batman & Robin, le magazine People se déchaîne pour railler ses problèmes de poids. Le premier rôle lui échappe d'ailleurs dans la nouvelle version américaine de Mon père, ce héros, les producteurs la jugeant trop grosse.

Elle n'a depuis lors jamais renoué véritablement avec le succès, une de ses dernières apparitions comme grand rôle étant dans le feuilleton télévisé Miss Match, déprogrammé par la chaîne NBC au bout de 11 épisodes seulement.

Elle est mariée depuis 2005 avec Chris Jarecki, le chanteur du groupe S.T.U.N., qu'elle a épousé au Lac Tahoé le 11 juin.